Time foi vice-campeão da Liga dos Campeões e campeão espanhol
O Valencia do começo desse século montou um time de sucesso, que chegou a seu auge em 2001. Foi na passagem da temporada 2000/2001, para a temporada 2001/2002. Não se trata de uma temporada inteira, mas de um ano em que a equipe chegou a seu auge.
No primeiro semestre de 2001, a concentração da equipe estava toda na Liga dos Campeões. No Espanhol, o time entrou no ano de 2001 na vice-liderança, a apenas três pontos do líder Real Madrid, com chances reais de conquista. Contudo, com a Liga dos Campeões em primeiro plano, o time começou a cair no Espanhol. Na Copa do Rei, o time já havia sido eliminado pelo pequeno Guadix, nos pênaltis, logo no terceiro dia do ano.
A concentração era toda para a Liga dos Campeões. Naquela época, a segunda fase do torneio era em grupos, e o Valencia entrou no ano de 2001 em segundo no grupo, atrás apenas do Manchester United-ING, mas com Sturm Graz-AUT e Panathinaikos-GRE atrás. E o adversário, logo de cara, era o time inglês. 0 x 0 na Espanha e 1 x 1 na Inglaterra, que deixava os espanhóis em segundo. Mas com duas vitórias nas rodadas finais, e um tropeço do United na Grécia, classificou o Valencia em primeiro da chave.
Nas quartas de final o rival era outro duro time inglês. Em Londres, derrota de 2 x 1 para o Arsenal, mas em Valência, com gol do norueguês John Carew, o time chegou à semifinal do torneio pela segunda temporada seguida.
Na semi, o rival era outro inglês, surpreendente, Leeds United. Após o 0 x 0 na Inglaterra, o Valencia venceu em casa por 3 x 0, com dois de Juan Sánchez e um do craque daquela equipe, o maestro do meio de campo, Gaizka Mendieta.
A decisão seria contra o forte Bayern de Munique-ALE, em Milão. E por um tempo, o Valencia sagrava-se campeão. Mendieta, com três minutos, fez 1 x 0 para o time espanhol, que sofreu o empate a seis da segunda etapa, com Effenberg. A disputa do título foi para os pênaltis. Após sete cobranças de cada lado, o Bayern foi campeão por 5 x 4. Pelo Valencia perderam Zahovic, craque esloveno, destaque da Eurocopa de 2000 pelo pequeno país, Carboni, lateral esquerdo italiano com ampla passagem pelo time valenciano e Mauricio Pellegrino, zagueiro que jogou seis anos no clube, do que tinha idolatria. Virou técnico da equipe em 2012, inclusive.
Naquele elenco de 2000/2001, o time tinha como destaques o goleiro Santiago Cañizares, histórico goleiro espanhol de muitas Copas, o lateral esquerdo brasileiro Fábio Aurélio, que melhorava a cada temporada, o zagueiro argentino Roberto Ayala, de muita qualidade, o meia argentino habilidoso Kily González. assim como Aimar. Além disso, a experiência de Didier Deschamps no meio de campo da equipe fazia com que o time fosse mais maduro. Além da qualidade de Mendieta e Zahovic, o Valencia ainda tinha a qualidade de Rubén Baraja e Miguel Angulo, ambos com passagem pela seleção espanhola. No ataque, a força de John Carew e a qualidade artilheira do espanhol Juan Sánchez.
O título não veio, mas o time de 2001 ainda foi reforçado e melhorado para na temporada seguinte, 2001/2002, conquistar o Campeonato Espanhol. E o título começou a ser construído ali, em 2001. Já sem Mendieta e Deschamps, o time teve os reforços de Marchena, para a defesa, e da dupla Salva e Mista, para completarem o ataque. Com a saída de Mendieta, Baraja tomou conta do meio de campo do time, que terminou 2001 mal no Espanhol. Após 18 rodadas, o time era sétimo colocado, com 30 pontos. Contudo, o equilíbrio da competição era incrível. O time tinha apenas três pontos a menos que o líder Deportivo La Coruña. E naquele segundo semestre, sem Liga dos Campeões por conta da quinta colocação no Espanhol do ano anterior,
Na Copa do Rei, novamente o time foi eliminado precocemente, dessa vez por escalar quatro jogadores extra-comunitários, o que era proibido na época. Na Copa da Uefa, ao menos em 2001, o time foi muito bem. Passou por Chernomorets Novorossiysk-RUS, Legia Varsóvia-POL, e Celtic-ESC, esse nos pênaltis, nas três primeiras rodadas. Na quarta, já em 2002, passou pelo Servette-SUI. Contudo, nas quartas de final, caiu diante da Internazionale-ITA. Mas a concentração era para outro torneio, o Campeonato Espanhol, que seria conquistado.